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引言
传统的碳13和碳14尿素呼气试验在临床诊断幽门螺旋杆菌（Hp）中已得到广泛应用。传统方法利用红外光谱原理和辐射探测原理对呼出气中的同位素标记二氧化碳进行检测。尿素被幽门螺杆菌产生的尿素酶分解过程中，在产生二氧化碳的同时也产生了NH3。因此，本文另辟蹊径以检测呼出气体中的潜在生物标记物氨（NH3）为基础，期望能够开发用于 Hp 感染诊断的新方法，从而取代传统碳13和碳14尿素呼气试验。
背景
人体呼出气体中的 NH3 被认为是 Hp 诊断的关键生物标志气体，这是因为 Hp 能够催化宿主体内尿素的分解，同时产生 NH3。因此，患者呼出气体中的 NH3 浓度显著增加（与健康人相比要高得多，超过 800 ppb）。有研究表明，Hp 阳性患者服用尿素后呼出气体中的氨浓度是健康人的 8 倍。然而，由于人体呼出气体的高湿度，稳定而准确地识别 NH3 仍面临诸多挑战。迄今为止，在金属氧化物传感材料上改性高催化活性贵金属已被证明是提高稳定性、准确性和耐湿性的最有效方法之一。
本文介绍了一种通过光化学还原法合成 PtRu@SnO2 纳米粒子（NPs）的策略，以研制一种符合 Hp 呼气分析检测要求的 NH3 传感器。
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材料的合成
一、SnO₂纳米溶胶合成流程
（1）前驱体溶液配制
精确称取8.765 g SnCl₄·5H₂O晶体与9.883 g NH₄HCO₃粉末，分别溶解于25 mL和125 mL去离子水中，制备成两种前驱体溶液。
（2）共沉淀反应
在磁力搅拌条件下，将两种前驱体溶液通过恒压滴液漏斗缓慢混合，维持500 rpm搅拌速率持续反应30分钟，形成白色悬浊液体系。
（3）产物纯化处理
采用高速离心机（8000 rpm）对反应产物进行离心分离，依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤4-6次，最终获得高纯度锡酸凝胶。
（4）溶胶化处理
将离心所得凝胶与去离子水按1:20质量比复溶，滴加氨水调节体系pH至10.5±0.1，超声分散30分钟获得均相锡酸溶胶。
（5）水热晶化
将溶胶转移至50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，设定程序升温至200℃并维持3小时，经自然冷却后得到单分散SnO₂纳米溶胶。
二、PtRu@SnO₂复合纳米粒子制备
（1）基质预处理
取20 mL SnO₂溶胶经二次离心纯化去除NH₄⁺残留，分散于含10%乙醇（v/v）的去离子水溶液中。
（2）贵金属负载
按设计配比加入H₂PtCl₆·6H₂O和RuCl₃·xH₂O溶液，通入高纯氮气30分钟排除溶解氧，在紫外光照射下进行光化学还原反应。
（3）后处理工艺
反应产物经离心收集后，依次用0.1 M HNO₃和去离子水洗涤三次，真空干燥后获得PtRu@SnO₂纳米复合材料。
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气体传感器的制备
气体传感器的制作示意图如图 1a 所示。图 S1a-d 为制作好的传感器照片和传感芯片的显微镜图像。
图 1
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金属氧化物复合纳米材料表征分析
一、晶体结构表征 采用X射线衍射技术对PtRu@SnO₂纳米复合材料进行相组成分析。图2a-b对比显示，纯SnO₂、Pt@SnO₂及不同配比PtRu@SnO₂纳米粒子的特征衍射峰均与四方晶系SnO₂标准谱（JCPDS 70-4177，空间群P42/mnm）完美匹配，未检测到杂相峰，证明所制备材料具有高纯度晶体结构。
二、表面化学状态分析 通过X射线光电子能谱深度解析材料表面化学环境：
1.Sn元素分析（图2c）显示，相较于纯SnO₂，Pt₂Ru₃@SnO₂中Sn⁴⁵的3d₃/₂和3d₅/₂结合能分别向高能端位移0.24 eV（495.11→495.35 eV及486.7→486.94 eV），表明贵金属负载引起SnO₂表面电子结构改变。
2.氧元素谱（图2d）解卷积显示晶格氧（O_L，529.8 eV）与吸附氧（O_D，531.6 eV）特征双峰，贵金属修饰后O_D/O_L强度比显著提升，证实表面活性氧物种增加。
3.贵金属特征峰（图2e-f）显示Pt 4f₇/₂（70.66 eV）与4f₅/₂（74.15 eV）双峰，以及Ru 3d₅/₂（282.05 eV）与3d₃/₂（286.39 eV）特征信号，确证Pt、Ru成功负载于SnO₂基底。
图 2
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贵金属修饰SnO₂传感器性能优化研究
一、贵金属协同效应
实验表明，0.5 mol%铂修饰使SnO₂传感器灵敏度显著提升，检测限降至500 ppb。进一步引入Ru元素后，PtRu双金属体系展现出更强的协同效应：在135-265℃（20% RH）工作温度范围内，Pt₂Ru₃@SnO₂传感器对2 ppm NH₃的响应值达8.2，较单金属Pt体系提升3.9倍，同时最佳工作温度降低至195℃。
二、关键性能指标
检测能力：实现50 ppb NH₃有效检测（图3b）
动态响应：2 ppm NH₃环境下响应时间缩短至15秒（图3c）
线性范围：0.5 ppm以下灵敏度斜率为1.86，0.5-2 ppm区间斜率提升至4.14（图3d）
循环稳定性：100 ppb NH₃六次循环测试响应波动<5%（图3e）
长期可靠性：21天持续测试显示1 ppm NH₃响应值稳定在3.4±0.2，基线电阻漂移<2%（图3f）
图 3
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贵金属修饰SnO₂传感器选择性研究
一、抗干扰性能评估 人体呼气中主要干扰气体（H₂、CO、丙酮、H₂S、SO₂、乙醇）的交叉敏感性测试表明（图4a），在80%相对湿度（RH）条件下，Pt₂Ru₃@SnO₂传感器对800 ppb NH₃的响应值显著高于5 ppm浓度的六种干扰气体，选择性比达3.2-8.6倍，满足呼气分析对目标气体的精准识别需求。
二、高湿环境稳定性验证
1.浓度梯度测试：80% RH条件下，0.5-2 ppm NH₃循环测试（图4b）呈现稳定剂量-响应关系，线性相关系数R²>0.98
2.循环重复性：800 ppb NH₃连续6次测试（图4c）响应波动率<4.5%，恢复基线时间<90秒
图 4
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贵金属修饰SnO₂传感器作用机制解析
一、敏化效应协同作用
1.化学-电子双重敏化：PtRu双金属通过化学吸附增强与电子转移路径优化（图5a），显著提升SnO₂表面活性位点密度，XPS分析（图2c-d）证实贵金属负载引起Sn⁴⁺结合能位移及活性氧物种增加。
2.肖特基结效应：PtRu@SnO₂界面形成能带弯曲（图5b），聚光强度测试显示复合体系载流子复合率顺序：纯SnO₂＞Pt₂Ru₃@SnO₂＞0.5Pt@SnO₂（图5c），证实异质结有效促进电子-空穴分离。
二、催化氧化调控机制 PtRu纳米粒子通过催化NH₃氧化反应路径优化传感过程：
1.幂律响应分析：O₂与NH₃的响应斜率对比显示，k₂(0.59)≈k₄(0.55)而k₃(0.37)<k₁(0.6)，表明NH₃吸附促使O⁻释放电子被其他中间态捕获（图5e-h）。
2.实时产物监测：195℃下Pt₂Ru₃@SnO₂催化100 ppm NH₃时，氮氧化物生成速率较单金属体系降低32%（图5i-l），证实双金属协同优化氧化路径。
图5d系统展示了PtRu催化改性作用机理，揭示了贵金属修饰通过界面工程与催化调控双重路径实现NH₃高效检测的物理化学本质。
图 5
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呼气分析系统性能验证与应用开发
一、临床模拟测试 采用10例健康受试者呼气样本进行验证实验（图6a-b），Pt₂Ru₃@SnO₂传感器对0.5 ppm NH₃的平均响应值为1.27，完全满足幽门螺杆菌（Hp）呼气诊断0.8 ppm阈值要求。经商用湿度计校准，所有呼气样本相对湿度稳定在75-85% RH区间，符合人体呼气典型湿度特征。
二、环境适应性评估 通过75-85% RH梯度测试（图6c），发现传感器基线电阻波动<7%，800 ppb NH₃响应值变化<9%，证实其在实际呼气湿度波动范围内具有稳定检测能力。
三、便携式诊断设备集成 基于该传感芯片开发的手持式Hp分析仪（图6d）。功能验证显示（图6e），设备可有效区分健康呼气（NH₃未检出）与模拟患者呼气（0.5-2 ppm NH₃），响应差异显著（P<0.01）。
图 6
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结论